Жидкий воздух - основа для получения чистого кислорода. Перегонка нефти. Нефтепродукты и их применение. Фракционная перегонка жидкого воздуха Методы выделения и очистки

Фракционная (дробная) перегонка имеет целый ряд важных применений, например получение кислорода, азота и благородных газов из жидкого воздуха, переработка нефти, производство алкогольных напитков (см, вводный текст к данной главе) и т. д.

На рис. 6.16 схематически изображена типичная лабораторная установка для фракционной перегонки. Вертикальная колонка наполнена стеклянными шариками или беспорядочно ориентированными короткими отрезками стеклянных трубок. Вместо этого может использоваться колонка пузырчатой формы. Такая колонка позволяет возгоняющимся парам вступать в контакт со стекающей вниз жидкостью.

Посмотрим, что происходит при фракционной перегонке двухкомпонентной смеси состава хА(С) (рис. 6.17). При нагревании этой смеси ее температура повышается до точки С. Затем жидкость начинает кипеть. Образующийся пар богаче жидкости более летучим компонентом А. При температуре кипения этот пар и жидкость находятся в равновесии. Этому равновесию соответствует соединительная линия CD на фазовой диаграмме. Пар, поднимающийся по фракционной колонке, постепенно остывает и в конце концов конденсируется в жидкость. Это уменьшение температуры представлено на фазовой диаграмме вертикальной линией DD". В точке D" устанавливается новое равновесие между конденсатом, который имеет состав xA(D), и его паром, который имеет состав хА (E). Жидкий конденсат стекает по колонке, а пар поднимается по ней. Таким образом, на каждом уровне колонки стекающая жидкость и поднимающийся пар находятся в равновесии. Эти равновесия представлены соединительными линиями. По мере того как пар поднимается по колонке, проходя через каждое следующее равновесие, он все больше обогащается более летучим компонентом. В конце концов пар выходит через отверстие вверху колонки, конденсируется и образовавшаяся жидкость стекает в приемник. Тем временем жидкость в колбе все больше обогащается менее летучим компонентом, и вследствие этого ее температура кипения постепенно повышается.

Из-за удаления пара через отверстие вверху колонки равновесия в ней непрерывно смещаются. Хорошее разделение достигается только в том случае, если колбу нагревают достаточно медленно, чтобы дать время установиться равновесиям. На практике фракционная перегонка обычно используется для разделения многокомпонентных жидких смесей.

В Уганде распространено изготовление алкогольного напитка «ингули», который получают фракционной перегонкой пива в самодельных перегонных аппаратах.В Уганде владельцы лицензий на изготовление ингули сбывают свою продукцию на промышленные перегонные предприятия, где из него получают алкогольны напиток, называемый «вараги». Самодельный ингули и аналогичные самодельны алкогольные напитки, изготовляемые в восточноафриканских странах, опасны дл употребления, поскольку вторая фракция нередко содержит токсичные примес первой и третьей фракций. По этой причине в большинстве восточноафрикански стран действует запрет на изготовление и употребление подобных алкогольны напитков.

Ингули. Сбраживанием сусла из патоки и бананового сока получают африканское пиво «ингули» , из которого путем перегонки собирают три фракции.

Первая фракция содержит токсичные низкокипящие альдегиды, кетоны спирты. Например, пропаналь (т. кип. 48 "С, токсичен), пропанон (т. кип. 56 0C токсичен) и метанол (т. кип. 64 °С, очень токсичен, вызывает потерю зрения). Эт фракцию уничтожают.

Вторая фракция перегонки представляет собой целевой продукт ингули. О. содержит воду и этанол. Этанол (этиловый спирт) имеет температуру кипения 78 0C. при употреблении в небольших количествах не приносит вреда (см., однако, вводны текст в начале данной главы).

Третья фракция содержит спирты с температурами кипения в диапазоне от 12 до 130°С. Эту фракцию тоже уничтожают.

Нашедших по-настоящему масштабное применение в технике только в XX веке, уходит, тем не менее, своими корнями в XVIII век. Век, когда о самом существовании кислорода и азота, не говоря уже об аргоне, научное сообщество и не подозревало. Воздух считался самостоятельным элементом, не подлежащим разделению на составляющие. Характер же горения тех или иных веществ, по господствовавшим тогда представлениям, определялся содержанием в них горючего компонента – флогистона. Чем больше в материале флогистона, тем он более горюч, и тем больше теплоты при высвобождении порождает.

Основы для более адекватного описания реальности заложили шведский химик Карл Шееле и его английский коллега Джозеф Пристли, которые, разделяя те или иные сложные соединения нагреванием, получили «горючий воздух», в котором пламя свечи горело куда ярче обычного. Шееле пошел еще дальше: он показал, что при сгорании веществ в изолированном сосуде количество воздуха уменьшается примерно на двадцать процентов, при этом в оставшемся воздухе горение невозможно. Однако приверженность теории флогистона вынуждала этих выдающихся ученых придумывать те или иные объяснения очевидным фактам в рамках устоявшейся догмы. Первым, кто, проведя серию опытов, предложил новую теорию горения, заявив, что воздух состоит из двух частей – горючей (кислород) и инертной (азот), – а вещество, сгорая, соединяется с кислородом, связывая его, был Лавуазье. Путем точных взвешиваний он установил, что масса продуктов горения всегда больше массы исходного вещества. В то же время масса запаянной колбы, в которой он сжигал те или иные реагенты не изменялась. В совокупности с установленным Шееле фактом уменьшения количества воздуха в процессе горения, Лавуазье и сделал вывод о том, что реакционноспособная часть воздуха связывается с исходным веществом, образуя продукты горения. Так были открыты кислород и азот.

Между тем прошло много лет, прежде чем эти газы смогли использовать в промышленных масштабах. На протяжении первых двух третей XIX века кислород получали в очень незначительных количествах лабораторными методами, поэтому ни о каком его широком применении речь не шла. Казалось бы, парадокс: атмосфера – целый океан кислорода и азота, осталось только найти способ разделить эти два газа, и проблема их получения решена. В то же время наиболее естественный способ разделения воздуха на кислород и азот – за счет разницы температур кипения, долгое время оставался недоступным. Прежде всего, в силу необходимости глубокого охлаждения воздуха. Вообще одно время азот и кислород считали «постоянными» газами, то есть газами, которые невозможно подвергнуть сжижению. Хотя, конечно, это отражало только отсутствие необходимых методов и технологий, а не какую-то принципиальную особенность данных газов.

Таким образом, одним из основных препятствий на пути промышленного получения атмосферных газов в чистом виде было несовершенство техники охлаждения. Одними из первых преодолеть данный барьер попытались польские физики Ольшевский и Врублевский (Краковский университет) параллельно с Джеймсом Дьюаром (Великобритания), применившие каскадный принцип охлаждения для сжижения кислорода и азота. Позднее с помощью этой же схемы Каммерлинг-Оннес (Нидерланды) получил и жидкий воздух. Суть метода состоит в последовательном понижении температуры при помощи нескольких рефрижераторов компрессионного типа с разными рабочими веществами.

Принцип действия каскадного процесса можно проследить с помощью рис. 1.

Сначала газ, выбранный в качестве охлаждающего агента, сжижают при комнатной температуре путем сильного сжатия с помощью компрессора. Тепло, выделяющееся при сжатии, отводится системой водяного охлаждения. Сжиженный газ подается в испаритель с более низким давлением, где кипит, отбирая теплоту, поступая затем в компрессор, где вновь сжижается. При этом испаритель первой ступени является одновременно охлаждающей ванной для сжиженного хдадагента второй ступени. Естественно, что для каждой ступени подбирают хладагент, температура кипения которого соответствует требуемым уровням охлаждения.

Рис. 1. Парокомпрессионный рефрижератор: 1 – компрессор; 2 – вода; 3 – бак системы охлаждения; 4 – дроссель; 5 – жидкость; 6 – испаритель (криостат)

Каскадный процесс сыграл важную роль в истории получения технических газов, показав принципиальную сжижаемость воздуха. Однако в дальнейшем он уступил место более совершенным технологическим схемам.

Метод Линде, предложенный этим немецким физиком в 1895 г. основан на эффекте Джоуля-Томпсона, который заключается в изменении температуры газа при расширении его через какое-либо гидродинамическое сопротивление (дросселирование). Дело в том, что внутренняя энергия реальных газов состоит из потенциальной энергии притяжения между частицами и кинетической энергией их хаотического движения. При расширении газа в условиях отсутствия энергообмена с внешней средой его потенциальная энергия взаимодействия молекул увеличивается, так как увеличивается расстояние между ними. Рост потенциальной энергии, вследствие «растаскивания» молекул на большее расстояние друг от друга, компенсируется уменьшением их кинетической энергии (энергии теплового движения), а следовательно, и температуры. Правда подобный эффект наблюдается только до определенного температурного порога, выше которого он изменяет знак: теперь при расширении газ нагревается. В этом случае просто меняет знак сама потенциальная энергия. Если раньше (до определенной температуры) она определялась силами притяжения, то теперь превалирующими являются силы отталкивания. И расширение (наоборот) придает дополнительный импульс тепловому движению молекул. Подобный «обращенный» эффект Джоуля-Томпсона при нормальных температурах характерен для водорода.

Впрочем, воздух охлаждается путем дросселирования на достаточно большом температурном интервале, что и позволило применить это его свойство в цикле Линде. В нем воздух сжимается компрессором до давления 200 атмосфер, теплоту сжатия отдает в теплообменнике и истекает через дроссельный клапан, при этом расширяясь и охлаждаясь. Охлажденный воздух протекает через тот же теплообменник, но с другой стороны, отбирая тепло у новой порции сжатого газа, после чего сам поступает на сжатие. Циркулируя таким образом достаточно долгое время, воздух охлаждается до такой температуры, что при дросселировании часть его начинает сжижаться. Впрочем, заслуга Линде состояла не только в том, что он смог поставить на промышленные рельсы сжижение воздуха, но в первую очередь в том, что он разделил сжиженный воздух, получив азот и кислород высокой степени очистки.

Для этого он применил двойную ректификацию полученного жидкого воздуха, так как простая перегонка не давала продукцию нужной чистоты. Несмотря на то, что температура кипения кислорода (-183 °С) выше температуры кипения азота (-196 °С) на тринадцать градусов, полностью разделить эти газы простым испарение азота не удавалось.

Сама идея ректификационной колонны состоит во встречном движении жидкости, обогащенной низкокипящим компонентом (в нашем случае азотом), навстречу парам газовой смеси, обогащенной высококипящим компонентом (кислородом). Жидкость подается сверху колонны, газовая смесь испаряется из ее нижней части.

Для увеличения поверхности контакта фаз применяют так называемые ректификационные тарелки. Соприкасаясь с ними, газ частично конденсируется, а жидкость частично испаряется. При этом в жидкое состояние переходит в основном высококипящая часть газа, а испаряется низкокипящая часть жидкости. В результате подобного обмена восходящий поток смеси газов обогащается низкокипящим компонентом, а нисходящий поток жидкости – высококипящим. В обычных ректификационных колоннах для создания обратного потока жидкости часть полученного на выходе из колонны низкокипящего компонента конденсируют и направляют назад.

Проблема в том, что жидкий воздух не удается разделить «с наскока». Применяя даже самые эффективные ректификационные колонны, мы можем получить на выходе достаточно чистый азот, но внизу колонны будет оставаться смесь азота с кислородом, хотя и обогащенная последним по сравнению с первоначальным составом воздуха.

Поэтому-то Линде и предложил схему двойной перегонки. Вкратце опишем происходящие в них процессы (рис. 2).

• 1) В первую (нижнюю) ректификационную колонну подается сжиженный воздух, который в процессе перегонки разделяется на почти чистый азот и азотно-кислородную смесь.
• 2) Азот конденсируется в верхней части первой колонны, откуда отбирается, направляясь затем в жидком виде в верхнюю часть второй (верхней) колонны, формируя поток жидкости, стекающей вниз.
• 3) Азотно-кислородная смесь подается в среднюю часть второй колонны. Так как процесс непрерывен, там ее уже поджидают, с одной стороны, поток газов из испарителя, обогащенный кислородом, а с другой – стекающая сверху жидкость, обогащенная азотом.
• 4) Попав под такой «перекрестный огонь», азотно-кислородная смесь начинает разделяться в соответствии с ранее описанными принципами. Вверх с газами в итоге уходит чистый азот, а внизу собирается чистый кислород.

Изящность предложенной схемы состоит, кроме всего прочего, в том, что испаритель второй колонны является одновременно конденсатором для первой. Это позволяет существенно сократить расход энергии. Между тем необходимый температурный режим обеспечивается разностью давлений в двух колоннах и поддерживается автоматически.

Параллельно с Линде над разделением воздуха работах французский ученый Клод. При этом для предварительного сжижения он использовал не дросселирование, а детандеры – машины, в которых газ, расширяясь, совершал работу и охлаждался. Данная технология оказалась менее эффективной, нежели предложенная Линде, прежде всего, из-за сложностей работы механических деталей при низкой температуре. Между тем к началу тридцатых годов в общих чертах был разработан турбодетандер, в котором воздух (или любой другой газ), расширяясь, вращает лопасти турбины, за счет чего охлаждается с последующим сжижением. Подобные устройства даже начали частично применяться в промышленном производстве, но обладали достаточно низким КПД. Прорыв в использовании турбодетандеров обеспечил П. Л. Капица, предложивший, казалось бы, очевидную идею, до которой, тем не менее, никто до него не додумался. Ранее для сжижения газов использовалась турбина, близкая по характеристикам к паровой. Капица же обратил внимание на то, что холодный сжатый воздух, работающий в ней, по свойствам ближе к жидкости, чем к пару. Это побудило его взять за прототип для нового турбодетандера водяную турбину: "...правильно выбранный тип турбодетандера будет как бы компромиссом между водяной и паровой турбиной " – считал Капица. Это действительно резко повысило КПД сжижения газов, так что теперь именно турбодетандер, разработанный Капицей, является основой получения жидкого воздуха. Последующее же его разделение идет по схеме, предложенной еще Линде.

Рис. 2. Аппарат двукратной ректификации: 1, 2 – ректификат колонны; 3 – конденсатор-испаритель

Впрочем, воздух состоит не только из азота и кислорода. Он содержит в небольших количествах такие инертные газы, как аргон, неон, криптон и ксенон. Неон, как легкокипящий компонент, собирается под крышкой второй ректификационной колонны вместе с гелием. Неонно-гелиевую смесь очищают от азота в противоточном дефлегматоре. А сам неон извлекают из нее адсорбционным методом. Криптон и ксенон, как высококипящие компоненты, уходят вниз колонны вместе с кислородом. Смесь кислород-криптон-ксенон разделяется в дополнительной колонне на чистый кислород и так называемый «первичный концентрат», где содержание инертных газов выше, чем в первоначальной смеси. И уже из первичного концентрата путем адсорбции выделяют криптон и ксенон.

Сложнее с аргоном. Его температура кипения ниже, чем у кислорода, но выше, нежели у азота. Поэтому часть его выходит с кислородом, а другая часть – с азотом. Чтобы предотвратить подобное развитие событий, из средней части колонны отбирают некоторую долю находящейся там смеси, направляя ее в дополнительную колонну разделения, откуда освобожденная от аргона кислородно-азотная смесь возвращается обратно, а концентрат аргона поступает на дальнейшее очищение.

Отметим, что на сегодняшний день, кроме криогенного, существуют и другие способы разделения газов.

Так, например, адсорбционный способ характеризуется низкой себестоимостью, легкостью управления производственным процессом и достаточно высокой степенью чистоты получаемых газов. В основу данного способа положена способность некоторых веществ специфически (преимущественно) поглощать те или иные газы. При получении азота, воздух под давлением подается в адсорбер, содержащий углеродные молекулярные сита (рис. 3). В результате кислород поглощается адсорбентом, а на выходе получаем азот. В то же время объем кислорода, который может поглотить адсорбент, ограничен, поэтому необходимо постоянно проводить регенерацию молекулярных сит. Обычно это достигается сбросом давления: кислород испаряется с поверхности адсорбента, и последний готов к разделению новой партии воздуха.

Для получения кислорода используют тот факт, что азот адсорбируется на алюмосиликатных ситах быстрее, чем кислород. Поэтому, пропуская воздух через адсорбер с алюмосиликатным наполнением, на выходе получаем кислород чистотой до 95 %.

Рис. 3. Адсорбционное разделение газов:
а) схема получения азота из воздуха адсорбционным методом;
б) установка для адсорбционного разделения газов

Мембранный способ разделения воздуха – еще один метод получения газов из атмосферы. Он основан на том, что составляющие воздуха с различной скоростью проходят через газопроницаемые мембраны, обычно полимерные (рис. 4). Воздух при этом, подается под давлением в мембранный модуль, состоящий из множества полых полимерных волокон с нанесенным на них газоразделительным слоем. Молекулы кислорода и аргона «продавливаются» сквозь мембрану наружу, а в волокнах остается обогащенная азотом газовая смесь. Последовательное фильтрование воздуха сквозь несколько мембранных модулей позволяет получить достаточно чистый азот (до 99,9 %).

Рис. 4. Мембранное разделение газов:
а) мембраны – полые полимерные волокна;
б) установка для мембранного разделения

И мембранный и адсорбционный способы разделения воздуха, позволяя получить относительно чистый азот, не могут, тем не менее, похвастаться выделением кислорода с нужной для технических целей чистотой, не говоря уже об аргоне и других газах. Поэтому основным способом разделения газов на сегодняшний день остается метод криогенной ректификации, позволяющий получать конечные продукты, практически свободные от примесей.

Выбор установки (прибора) для выполнения работы определяется, в первую очередь, задачей, стоящей перед экспериментатором, условиями проведения работы, а также свойствами исходных и конечных продуктов.

Сборка установки должна проводиться с большой тщательностью и аккуратностью, так как это является непременным условием успешной и безопасной работы.

Можно отметить следующие правила сборки приборов и установок.

4. Методы выделения и очистки

органических веществ

Полученные при синтезе вещества, как правило, содержат некоторое количество примесей (исходные вещества, не вступившие в реакцию, побочные продукты, растворители и др.). Чтобы избавиться от них, применяют различные методы очистки и выделения органических веществ. Эти методы довольно разнообразны и зависят, в основном, от агрегатного состояния соединения.

4.1. Очистка жидких веществ

Основными видами очистки жидких веществ являются

Простая перегонка,

Фракционная перегонка,

Перегонка в вакууме,

Перегонка с водяным паром,

Экстракция.

4.1.1. Простая перегонка

В тех случаях, когда перегоняемое вещество достаточно устойчиво к нагреванию и практически не разлагается при температуре кипения, для очистки пользуются простой перегонкой при атмосферном давлении .

Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения до 180 о С, так как выше 180 о С многие вещества заметно разлагаются. Часто при перегонке температура кипящей жидкости вследствие перегрева несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки», роль которых выполняют различные, инертные, пористые материалы (рис. 57).

Рисунок 57. - Приготовление смеси для перегонки.

В качестве рабочего сосуда обычно используют круглодонные колбы (рис. 58). Для перегонки низкокипящих жидкостей берут колбу с высокоприпаянной отводной трубкой, для высококипящих - с низкоприпаянной. Температура кипения обычно контролируется термометром, ртутный шарик которого должен полностью омываться парами кипящего вещества, т.е. верхний край шарика следует устанавливать примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки колбы.

Величину перегонной колбы выбирают в зависимости от количества перегоняемой жидкости и от температуры ее кипения. Жидкость должна занимать не более 2/3 объема колбы. Колба не должна быть слишком большой, особенно при перегонке высококипящих жидкостей, так как в ней остается большое количество перегоняемого вещества. Колбу укрепляют в штативе, зажимая ее лапкой выше отводной трубки. Во избежание загрязнения вещества дистиллят должен по возможности меньше соприкасаться с пробками, поэтому отводную трубку перегонной колбы соединяют с холодильником так, чтобы конец ее выступал из пробки в холодильник не менее чем на 4-5 см и доходил до той части холодильника, который охлаждается водой. Размер холодильника (площадь охлаждения) выбирают в зависимости от температуры кипения отгоняемой жидкости.

Пары веществ, легко кристаллизующихся при комнатной температуре, не должны охлаждаться в холодильнике до температуры затвердевания. Для этого холодильник можно периодически отключать от проточной воды. Жидкости, кипящие в пределах 200-300 о С, перегоняются без холодильника, функцию которого в этом случае может выполнять отводная трубка колбы для перегонки. Холодильник соединяют с приемником посредством аллонжа. В качестве приемника обычно употребляют конические или плоскодонные колбы, которые можно поставить на поверхность. При применении в качестве приемников круглодонных колб, их необходимо дополнительно закреплять. Для более полной конденсации паров низкокипящих жидкостей приемник помещают в сосуд с охлаждающей смесью.

Схема установки для простой перегонки показана на рис. 58, 59 . Она состоит из перегонной колбы 1 (или колбы Вюрца), термометра 3, нисходящего холодильника Либиха 4, алонжа 5, приемника 6, нагревательного элемента 7. Части прибора крепятся на штативах 8 с помощью муфт 10 и лапок 9. Порядок сборки установки показан на рис. 61. Перед сборкой необходимо проверить колбу на наличие трещин (рис 60)

Когда весь прибор собран, его тщательно проверяют и только тогда начинают нагревать. В зависимости от температуры кипения нагревание ведут, используя различные типы нагревательных бань (рис. 59). Скорость перегонки обычно выбирают такую, чтобы стекало не более 1-2 капель дистиллята в секунду.

Простая перегонка часто применяется для очистки абсолютных растворителей, но в этом случае обязательно к аллонжу присоединяется хлоркальциевая трубка.

Рисунок 58. - Схема установки для простой перегонки без бани.

Рисунок 59. – Схема установки для простой перегонки на бане.

Рисунок 61. Порядок сборки установки для простой перегонки

4.2.1. Общие сведения

Достаточно полное разделение воздуха достигается в результате непрерывной ректификации, которая осуществляться в ректификационных колоннах. Схема такой колонны представлена на рис.4.4.

В нее на разделение подается жидкая бинарная смесь веществ (А+К). В колонне создаются два непрерывных встречных потока: вверх – пары; вниз – жидкость.

В испарителе к жидкой смеси подводится теплота Q и, под воздействием которой жидкость кипит. Пар поднимается по колонне и при этом он обогащается легкокипящим компонентом.

Рис.4.4. Схема ректификационной колонны и процесса ректификации бинарного раствора в ней

Это происходит потому, что верхняя часть колонны холоднее, а нижняя теплее. Таким образом, пар поднимающийся вверх постепенно охлаждается, а жидкость стекающая вниз, постепенно нагревается. За счет разности температур по высоте колонны происходит непрерывный процесс тепломассообмена.

Продукты разделения выводятся из колонны как в жидком, так и парообразном состоянии, как показано на схеме.

Термодинамические основы и принцип работы ректификационной колонны не зависят от температурного уровня проходящих в ней процессов. Т.е. внутренние процессы одинаковы и при Т >Т о.с и Т <Т о.с.

Но во внешних процессах, т.е. в подводе теплоты Q и и отводе Q к есть отличия. Нельзя организовать непосредственный нагрев в испарителе, а также охлаждение в конденсаторе. Так как процесс конденсации происходит при криогенных температурах, то для его организации необходимы циклы криогенного обеспечения. Они требуют значительных затрат энергии. Тем более, что потери при низких температурах всегда выше, чем при высоких.

Например : при подводе в испарителе 1000 кДж теплоты при t и =200°С (473 К) ее ценность (в единицах эксергии) составит

При отводе из конденсатора такого же количества теплоты Q к =1000 кДж при температуре t к =-200°С (73 К), его ценность составит

т.е. примерно в 8 раз больше.

Организовать нагрев в испарителе за счет внешнего теплоподвода просто – достаточно нарушить теплоизоляцию. Но этот путь неприемлем, т.к. эту теплоту затем нужно будет удалять в конденсаторе. И, как мы видели, очень дорогой ценой. Поэтому теплота испарения, обычно, отбирается у самого сжижаемого газа (воздуха).

4.2.2. Колонна однократной ректификации (для получения кислорода)

Это наиболее простое устройство для ректификации воздуха. Для лучшего понимания на рис.4.5 вместе с колонной приведена схема сжижения воздуха по К. Линде, хотя можно применить любую другую схему.

Рис. 4.5. Схема колонны однократной ректификации для получения кислорода в блоке с воздухосжижительной установкой К.Линде

Работа установки в процессах:

1-2 – изотермическое сжатие атмосферного воздуха;

2-3 – охлаждение сжатого воздуха в теплообменнике ТО встречными потоками азота (А), кислорода (К) воздуха (В);

3-4 – сжижение воздуха в змеевике испарителя. Здесь воздух является источником теплоты Q и;

4-5 – дросселирование. Флегма при давлении Р »0,1 МПа подается на верхнюю тарелку колонны;

В т.6 отводятся пары азота, но не чистые, а равновесные кипящему воздуху при температуре Т 5 (в т.5). Поэтому они содержат примерно 10-12 % кислорода. Пары отводятся в ТО, где охлаждают встречный поток сжатого воздуха, идущего в змеевик испарителя для конденсации.

В испарителе колонны скапливается кислород (как более труднокипящая жидкость). Он может отводиться в жидком (в т. 7") или газообразном (в т. 7) виде.

В такой установке можно получить до 2/3 технически чистого кислорода от общего количества кислорода в воздухе переработанного установкой. Около 1/3 теряется с азотом. Давление в колонне близко к атмосферному и не превышает 0,13-0,15 МПа.

4.2.3. Колонна однократной ректификации для получения азота

Особенность этой колонны – наличие конденсатора.

Рис.4.6. Схема колонны однократной ректификации для получения азота:

ТО – теплообменник

Сжатый и охлажденный воздух через дроссельный вентиль подается в куб колонны, при этом происходит его сжижение и частичное испарение. Обогащенный азотом пар по колонне поднимается вверх на встречу стекающей флегме и, уже практически чистый азот, попадает в трубное пространство конденсатора. Здесь азот конденсируется за счет отвода теплоты кипящему обогащенным кислородом жидкому воздуху, который поступает из куба через дроссель Др 2 в межтрубное пространство конденсатора.

Флегма, образующаяся в конденсаторе, по существу чистый азот, стекая вниз по колонне скапливается в карманах конденсатора и отводится как конечный продукт в жидком виде.

Чистые пары азота скапливаются под крышкой конденсатора. Отсюда они отводятся как конечный продукт – газообразный азот.

Обогащенный кислородом воздух из межтрубного пространства конденсатора используется для охлаждения сжатого воздуха в ТО.

4.2.4. Колонна двукратной ректификации

Колонну двукратной ректификации разработал и создал К. Линде в 1907 г. для разделения воздуха. Она позволяет более полно извлекать кислород из воздуха и дает возможность получать не только технически чистый кислород (99,2 % О 2), но и технически чистый азот (99,99 % N 2).

В эту установку составной частью входит колонна однократной ректификации. Аппарат состоит из двух частей (см. рис.4.7): колонны высокого давления (нижняя часть) и колонны низкого давления (верхняя часть).

Рис.4.7. Схема колонны двукратной ректификации с подачей насыщенного воздуха непосредственно в куб

Работа схемы .

Сжатый воздух, охлажденный в теплообменнике (ТО), дросселируется в Др 1 и поступает в куб нижней колонны. При этом он частично сжижается. Обогащенная кислородом жидкость (35-36 % О 2) собирается в нижней части колонны – в кубе. Отсюда она через дроссельный вентиль Др 2 поступает, как исходная жидкость (смесь), в середину верхней части колонны для разделения.

Обогащенный азотом пар в нижней колонне поднимается в трубное пространство конденсатора-испарителя (К-И), где в межтрубном пространстве кипит кислород. Чтобы этот обогащенный азотом пар сконденсировался, надо, чтобы его температура конденсации была выше температуры кипящего кислорода на 2-4 градуса.

Давление в верхней колонне, как и в колонне однократной ректификации, немного выше атмосферного (0,13-0,15 МПа). Температура кипения кислорода при этом будет равна 93-94 К. Следовательно температура азота в нижней колонне должна быть равной 96-97 К. Эта температура может быть температурой конденсации азота при давлении 0,56-0,6 МПа. Именно такое давление устанавливается в нижней колонне.

Жидкий, сконденсировавшийся азот из К-И стекает в нижнюю колонну. Пары поднимаются ему на встречу и обогащаются при этом азотом. Часть жидкого азота скапливается в карманах и в виде флегмы направляется на орошение верхней колонны через ДР 3 . Это позволяет в верхней части колонны получать технически чистый азот.

Таким образом, в результате двойной ректификации воздуха из конденсатора отводится кислород, а из верхней части колонны – азот. После прохождения ТО они являются конечными продуктами.

В установках небольшой производительности удобнее и эффективнее применять колонны двукратной ректификации с подачей воздуха высокого давления через змеевик в кубе (см. рис.4.8).

Рис.4.8. Схема колонны двукратной ректификации с подачей насыщенного сжатого воздуха через змеевик в кубе нижней колонны

В этом змеевике воздух полностью конденсируется и одновременно осуществляется испарение жидкости в испарителе (кубе). Жидкость в кубе обогащается кислородом до 45 % (выше, чем в предыдущей схеме). Это позволяет увеличить флегмовое число (по азоту) в верхней колонне и, следовательно, улучшить показатели установки.

Перегонка, или дистилляция, - процесс разделения бинарных и многокомпонентных жидких смесей на отдельные компоненты. При этом можно рассматривать в отдельности два процесса: переход жидкости в парообразное состояние и конденсацию пара.

Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Температура кипения жидкости изменяется с изменением давления. При перегонке чистого индивидуального вещества температура кипения при определенном давлении постоянна, так как состав жидкости и образующегося пара одинаков. В случае перегонки смеси жидких веществ, компоненты которых смешиваются друг с другом в любом соотношении, состав пара и жидкости все время изменяется в результате обогащения газовой фазы более летучим компонентом.

Пар, обогащенный более летучим компонентом, конденсируется. В результате получается жидкость (дистиллят) с тем же составом, что и пар. При перегонке дистиллята вначале образуется пар, еще более обогащенный легкокипящим компонентом.

В результате подобной многократной перегонки можно практически разделить смесь на чистые компоненты. В этом заключается сущность метода разделения смеси жидких веществ путем дробной (фракционной) перегонки. Разделение смеси веществ методом дробной перегонки тем легче, чем больше разница между составом жидкости и составом пара. Однако методом дробной перегонки нельзя разделить азеотропные (нераздельно кипящие) смеси.

Дробная перегонка - чрезвычайно длительный процесс даже для разделения смеси, состоящей из двух веществ. При большем числе компонентов возникают еще большие трудности, которые могут быть устранены перегонкой в колонке для точного фракционирования. В результате этого процесса образуется ряд отграниченных друг от друга фракций, кипящих в узких температурных пределах.

Перегонку можно проводить не только при атмосферном, но и при повышенном и уменьшенном давлении. Перегонка при уменьшенном давлении применяется для разделения компонентов высококипящих жидкостей, которые при температуре кипения под атмосферным давлением разлагаются или изменяются. Желаемая температура кипения достигается путем соответственного уменьшения остаточного давления.

Для очистки или разделения веществ, особенно термически малостойких, мало растворимых в воде, или легко отделяющихся от воды, часто используют перегонку с насыщенным или перегретым водяным паром.

Простая перегонка при атмосферном давлении

Простая перегонка сводится к частичному испарению кипящей жидкой смеси, полному отводу и конденсации образовавшихся при этом паров. Как правило, простую перегонку применяют для разделения термически устойчивых жидких веществ, сильно отличающихся по своим температурам кипения; для отделения жидкости от растворенных в ней твердых веществ; для концентрирования растворов; для очистки сжиженных газов и т. п.

Простейший прибор для перегонки при атмосферном давлении состоит из колбы Вюрца, к горлу которой припаяна трубка для отвода паров кипящей жидкости в холодильник, или из отдельной колбы, снабженной насадкой Вюрца, термометром, нисходящим холодильником, алонжем и приемником (рис. 156). В качестве перегонной колбы можно использовать круглодонную, остроконечную или грушевидную колбы. Колбу Вюрца или отдельную перегонную колбу выбирают такой вместимости, чтобы перегоняемая жидкость занимала не более 2/3 объема. Для перегонки высококипящих жидкостей следует пользоваться короткогорлыми колбами. Небольшие объемы жидкостей лучше перегонять из остроконечных колб, оттянутая форма которых позволяет вести отгонку до минимального остатка. Наиболее пригодна грушевидная форма перегонной колбы, обеспечивающая почти постоянную поверхность испарения при уменьшении содержимого колбы.

Стеклянную насадку Вюрца выбирают так, чтобы номер КШ керна соответствовал номеру КШ муфты перегонной колбы. Для конденсации пара применяют обычный нисходящий холодильник. Длина холодильника должна быть тем больше, чем ниже температура кипения жидкости.

Пары твердых при комнатной температуре веществ не должны охлаждаться в холодильнике до температуры затвердевания. Во избежание этого рекомендуется холодильник периодически прогревать теплой (горячей) водой.

При перегонке жидкостей, кипящих выше 150 °С, применяют только воздушные холодильники. Жидкости, кипящие в пределах 200-300 °С, перегоняют без холодильника, функцию которого в этом случае может выполнять отводная трубка насадки перегонной колбы (рис. 157).

При перегонке низкокипящих веществ приемную колбу помещают в ледяную или охладительную баню.

Перегонку веществ вредных для здоровья (сероуглерод, тионилхлорид и др.), следует выполнять в вытяжном шкафу.

Устанавливать термометр в горло перегонной колбы нужно так, чтобы ртутный шарик его находился не менее чем на 5 мм ниже нижнего края отверстия отводной трубки в шейке колбы Вюрца или дистилляционной насадки. В этом случае термометр хорошо омывается парами жидкости, что обеспечивает правильное измерение температуры кипения. На конце шарика термометра должна удерживаться капля конденсата; ее отсутствие указывает на то, что пар в колбе перегрет и, следовательно, регистрируемая температура не соответствует истинной температуре кипения.

В качестве приемника дистиллята может служить коническая склянка или круглодонная колба. Приемник присоединяют к холодильнику с помощью алонжа с отводной трубкой, служащей для отвода не сконденсировавшихся вредных или опасных паров газов в безопасное место или в промывную склянку с соответствующим поглотителем (нейтрализатором).

Если дистиллят чувствителен к влаге или диоксиду углерода, к отводной трубке алонжа присоединяют хлоркальциевую трубку, заполненную СаСl2, натронной известью или аскаритом. Если перегоняемое вещество чувствительно к кислороду, то перегонку ведут в токе сухого азота. При этом приемную колбу следует присоединять к поглотительной склянке, заполненной раствором, поглощающим кислород.

Когда установка собрана, в колбу вливают перегоняемую жидкость и для равномерного кипения вносят кусочки необожженного фарфора, кирпича, а также заплавленные с одной стороны стеклянные капилляры, которые помещают в колбу открытым концом к низу. Сильный перегрев может сопровождаться «взрывным» кипением, разбрызгиванием и перебрасыванием перегоняемой жидкости.

При длительном кипячении все количество адсорбированного «кипелкой» воздуха может оказаться израсходованным, и жидкость начинает кипеть неравномерно. Тогда необходимо повторно ввести «кипелки» (или капилляры), предварительно охладив жидкость ниже температуры кипения, иначе жидкость может внезапно бурно вскипеть.

Перегонную колбу нагревают газовой горелкой через асбестовую сетку, на закрытой электрической плитке или с помощью колбонагревателя, на водяной, воздушной, масляной или металлической бане. Нагревание на бане обеспечивает равномерность нагрева, предотвращает перегревы и связанные с ними нарушения процесса кипения. Температура бани не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества больше чем на 20-30 °С.

Нагревание проводят так, чтобы перегонка проходила не слишком быстро. При слишком интенсивном кипении в результате перегрева паров в колбе создается повышенное давление, и измеряемая температура не соответствует температуре кипения данной фракции при атмосферном давлении. Скорость перегонки считается нормальной, если из холодильника стекает 30-35 капель конденсата в минуту.

При перегонке индивидуальных веществ температура кипения постоянна в течение всего процесса, лишь к концу перегонки она может подняться на несколько градусов. Непрерывное повышение температуры кипения свидетельствует о том, что отгоняется смесь веществ.

Для увеличения эффективности разделения смеси, когда простая перегонка не позволяет добиться нужных результатов, пользуются перегонной колбой с дефлегматором. Дефлегматоры часто называют фракционирующими насадками; некоторые из них послужили прообразом современных ректификационных колонок.

В дефлегматоре за счет охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется, причем конденсат (флегма) содержит преимущественно менее летучий компонент, а пары - более летучий.

Когда стекающий конденсат соприкасается с поднимающимися вверх парами кипящей жидкости, между ними происходит взаимодействие, приводящее к дополнительной конденсации менее летучего компонента и испарению легколетучего.

Для разделения смеси жидкостей, имеющих относительно близкие температуры кипения, обычные дефлегматоры практически малоэффективны. В практике для повышения эффективности простых и вакуумных перегонок используют дефлегматоры различных конструкций и колбы Фаворского и Арбузова (рис. 158).

При простой перегонке под атмосферным давлением боковая горловина колбы Фаворского служит для загрузки перегоняемой жидкости, выгрузки остатка от перегонки, внесения «кипелок», пропускания тока инертного газа и установки термометра. При вакуумной перегонке, чтобы предотвратить бурное вскипание жидкости, в боковую горловину вставляют капиллярную трубку для перемешивания жидкости пузырьками воздуха или инертного газа.

Колба Арбузова представляет собой перегонную колбу, спаянную с шариковым дефлегматором. На дно каждого шара такого дефлегматора помещен стеклянный шарик, что значительно повышает разделительную способность дефлегматора.

Дробная перегонка

При простой перегонке нельзя добиться полного разделения смеси, а можно лишь выделить отдельные фракции, причем первая будет обогащена более летучим компонентом, а последняя - менее летучим. Средняя, промежуточная, фракция будет состоять из смеси низко- и высококипящих компонентов. При дробной перегонке процессы испарения и конденсации многократно повторяются; дистиллят каждый раз становится исходным материалом для следующего процесса. В результате концентрируется низкокипящий компонент.

Дробной перегонке предшествует пробная перегонка, в результате которой узнают величину всего интервала кипения смеси. Пусть этот интервал равен 90-135 °С. Предположим, что разделяемая смесь состоит из двух веществ с температурами кипения 90 и 135 °С. Интервал между температурами кипения делят на три равные части. При первичной перегонке собирают фракции: I - в пределах 90-105 °С, II - 105-120 °С и III - 120-135 °С. Фракцию I перегоняют вторично до тех пор, пока термометр не покажет 105 °С. При этой температуре перегонку прерывают и прибавляют к остатку в колбе фракцию II и снова доводят жидкость до кипения. То, что перегонится до 105 °С, собирают в тот же приемник. Когда температура достигнет 105°С, меняют приемник и отгоняют жидкость до 120 °C. Снова прерывают перегонку, прибавляют к остатку фракцию III, нагревают и, когда температура достигнет 120 °С, меняют приемник и собирают дистиллят, перегоняющийся при 120-125 °С. После вторичной разгонки оказывается, что количество вещества в I и III фракциях увеличилось, а во II фракции значительно уменьшилось.

Нередко дробную перегонку целесообразно проводить при уменьшенном давлении, особенно в тех случаях, когда компоненты смеси имеют близкие температуры кипения и относятся к разным классам соединений. Иногда различие в температурах кипения таких веществ в вакууме может быть значительно большим, чем при атмосферном давлении.

Ректификация в колонках

Ректификация - многократное испарение и конденсация - реализуется в колонках при противотоке пара и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята при установившихся массо- и теплообмене. В ректификационных колонках в условиях известного температурного перепада по всей длине колонки создается последовательный ряд фазовых равновесий между конденсатом, стекающим обратно в перегонную колбу, и поднимающимся вверх паром. При этом высококипящий компонент частично конденсируется из паровой фазы, а низкокипящий - испаряется из флегмы.

Разделение компонентов на колонке должно происходить в условиях адиабатического процесса. Тепловые потери приводят к нарушению состояния равновесия, при этом пар конденсируется вдоль стенок колонки. Разделение протекает тем полнее, чем больше поверхность соприкосновения между флегмой и паром.

Для увеличения поверхности соприкосновения пара и флегмы в лабораторных условиях применяют так называемые на садочные колонки, представляющие собой стеклянные или кварцевые трубки с насыпной насадкой из одиночных стеклянных или проволочных витков. Поверхность соприкосновения пара и жидкости в колонке велика, поэтому облегчается теплообмен и улучшается разделение компонентов.

Флегма, возвращаясь в перегонную колбу, обогащается менее летучим компонентом, а газовая фаза, поступающая вверх, - более летучим.

Скорость установления равновесия фаз в колонке зависит от ее конструкции. За установлением равновесия в колонке обычно следят по показанию термометра. В момент заполнения колонки парами термометр показывает некоторую температуру, которая со временем понижается до определенного уровня. Достижение этого уровня означает, что установилось равновесие, т. е. пары максимально для данной колонки обогатились наиболее летучим компонентом.

Важный фактор точного фракционирования на колонке - флегмовое число, измеряемое долей конденсата, возвращаемого в колонку для орошения, т. е. конденсата, стекающего из головки колонки в ректифицирующую трубку с насадкой. Величину флегмового числа обычно регулируют при помощи, выходного крана по числу капель флегмовой жидкости и числу капель отбираемого дистиллята так, чтобы до тех пор, пока продукт получается в чистом виде, отбираемое в единицу времени количество его поддерживалось примерно постоянным. Однако, как только количество отгоняемого вещества уменьшается или температура кипения повышается, что указывает на начало отгонки более высококипящей составной части смеси, скорость отбора дистиллята следует сильно уменьшить.

Конденсация паров, прошедших через ректификационную колонку, и разделение конденсата на флегмовую жидкость, стекающую обратно из колонки в перегонную колбу, и отбираемые порции дистиллята, происходят в головке колонки. Если в головке задерживается только часть паров, конденсат которых идет на орошение колонки, а другая часть паров конденсируется в холодильнике и отбирается в виде фракции дистиллята, то такие головки называют головками частичной конденсации. В лабораторных колонках аналитического и препаративного назначения преимущественно применяются головки полной конденсации, в которых конденсируются все пары, а конденсат специальным устройством разделяется на флегмовую жидкость и дистиллят.

Во время перегонки одного компонента температура кипения держится постоянной, затем скачкообразно повышается вследствие появления в дистилляте другого компонента и опять держится на постоянном уровне, соответствующем температуре кипения этого компонента. Во время «скачка» температуры получаются различные количества промежуточных фракций. Колонка считается тем эффективней, чем меньше количество промежуточных фракций.

Рабочая мощность колонки оценивается количеством паров и жидкостей, проходящих противотоком через колонку, не вызывая ее «захлебывания», т. е. заполнения центральной трубки избытком флегмы. Каждая колонка имеет некоторую оптимальную скорость перегонки, при которой она работает наиболее эффективно. При выборе колонки следует учитывать также и то, что часть конденсата расходуется на орошение внутреннего пространства колонки. Эта неиспользованная часть продукта не отбирается в виде дистиллята. Количество перегоняемой жидкости должно быть по меньшей мере в 20 раз больше количества конденсата, орошающего колонку.

Сравнительную разделительную эффективность колонок для ректификации условно оценивают числом теоретических тарелок (ЧТТ). Другая величина, характеризующая эффективность ректификационной колонки - высота, эквивалентная одной теоретической тарелке (ВЭТТ), которая получается делением высоты колонки на число теоретических тарелок.

В лабораторной практике пользуются разнообразными типами перегонных колонок. Во многих лабораториях особенно широко используются колонки с насыпной насадкой из одиночных витков стеклянной спирали или обрезков металлической проволочной спирали. Один из вариантов подобных стеклянных колонок представлен на рис. 159.

Стеклянные детали для сборки лабораторных колонок точной ректификации при атмосферном и пониженном давлении с высотой ректифицирующей части 400 и 1100 мм выпускаются серийно. Общая длина центральной трубки с головкой полной конденсации 840 и 1620 мм. Объем перегоняемой жидкости 10-50 и 50-500 мл. Соединение деталей установки выполнено на нормальных взаимозаменяемых шлифах. Общий вид колонок, собранных из стеклянных деталей, представлен на рис. 160.

Ректификационная стационарная лабораторная установка РУТ предназначена для разделения различных веществ в непрерывном или периодическом процессе. На установке можно производить ректификацию как при уменьшенном, так и при атмосферном давлении. Установки выпускаются с.колонками тарельчатого типа трех типоразмеров РУТ-20, РУТ-25 и РУТ-55. Для разделения больших объемов органических веществ при атмосферном и пониженном давлении выпускается стационарная лабораторная установка с насадочной колонкой УПФ. ДЛЯ разделения нефтяных фракций углеводородных смесей и сложных смесей других органических соединений в лабораторных условиях изготовляется аппарат четкой ректификации АЧР-2.

В соответствии с конструкцией применяемой колонки в значительной степени меняется и техника перегонки. Однако имеются общие операции проведения перегонки на насадочных колонках, краткое описание которых приводим ниже.

Когда из стеклянных деталей собрана колонка (согласно прилагаемой инструкции), ее следует промыть и просушить. Для этого в колбу для перегонки помещают этиловый спирт, нагревают колбу при закрытом кране для отбора проб дистиллята и одновременно пускают воду, охлаждающую головку колонки. Затем устанавливают такой режим обогрева, чтобы число капель, падающих в колонку из головки в единицу времени, было в 2-2,5 раза меньше, чем число капель, падающих из колонки в колбу, а температура рубашки была на 5-10 °С ниже температуры кипения спирта. При этом колонка «захлебывается». В результате этого из насадки вытесняется воздух и вся она смачивается флегмой. Уменьшая нагрев перегонной колбы, дают стечь избытку флегмы в течение 15-20 мин, после чего, сохраняя установленный обогрев колонки, усиливают нагрев колбы, пока в головке вновь не соберется столб жидкости. Целесообразно держать колонку в состоянии «захлебывания» 5-10 мин и чтобы объем жидкости над насадкой составлял 10-25% объема насадки. «Захлебывание» повторяют 2-3 раза, затем устанавливают режим разгонки и заставляют колонку работать 30-60 мин при полном орошений, отбирают несколько раз по 0,5-1,0 мл дистиллята, чтобы промыть кран и отводные трубки, после чего выключают нагрев колбы. Когда вся флегма стечет из колонки, колбу отсоединяют, прокачивают через колонку сухой воздух с помощью водоструйного насоса, присоединяемого к отводной трубке головки, из которой на это время выпускают воду. После выполнения описанных операций колонка готова к работе.

Перегоняемое вещество помещают в колбу для перегонки. Если температуры кипения компонентов смеси не превышают 150 °С, перегонку предпочитают проводить при атмосферном давлении, при более высоких температурах - при пониженном: 133 Па (1 мм рт. ст.).

Перегонную колбу предпочтительнее всего нагревать на жидкостной бане с регулируемым обогревом. Включив нагрев перегонной колбы, устанавливают режим обогрева колонки, как было описано выше, и 2 раза дают колонке «захлебнуться». После этого устанавливают требуемый режим обогрева колбы и рубашки. При полном орошении колонку выдерживают около 1 ч для того, чтобы установилось равновесие фаз. Далее опытным путем устанавливают оптимальный режим работы колонки.

При работе с колонками, у которых отсутствует обогрев, режим работы определяется только скоростью испарения жидкости.

Отбор дистиллята можно проводить непрерывно и периодически. При непрерывном отборе слегка открывают кран для отбора дистиллята у головки полной конденсации так, чтобы установить заранее заданное флегмовое число (1:10, 1:20, 1:30).

Температуру измеряют при каждом отборе дистиллята.

Если в приемнике собирается индивидуальное вещество, признаком чего служит постоянство температуры паров в головке в течение некоторого времени, величину флегмового числа можно уменьшить, увеличивая скорость отбора дистиллята. При переходе от фракции к фракции флегмовое число вновь увеличивают, уменьшая скорость отбора дистиллята. Это называется «отжимом фракции».

При периодическом отборе дистиллята на 1-5 с полностью открывают кран для отбора дистиллята, спускают небольшое количество последнего в приемник и закрывают кран. Так как при этом удаляется часть легколетучего компонента, то равновесие в колонке нарушается, и температура пара в головке начинает увеличиваться. Когда кран вновь закрывают, в колонке постепенно устанавливается состояние равновесия, и температура пара при этом понижается. Когда температура установится, вновь отбирают пробу дистиллята. Температуру и объем дистиллята отсчитывают непосредственно в момент отбора очередной порции дистиллята.

При ректификации в вакууме головку колонки снабжают вакуум-приемником.

Перегонка в вакууме

Некоторые вещества не могут быть перегнаны при атмосферном давлении ввиду частичного или полного разложения их при температуре кипения. Такие вещества можно перегнать при условии, если давление в перегонной колбе будет понижено настолько, чтобы температура кипения вещества оказалась ниже температуры его разложения. Например, вещества, кипящие с разложением при 350 °С и 101 кПа (760 мм рт. ст.), можно перегнать без разложения при 160-210 °С и 1,33 кПа (10 мм рт. ст.) или при 100-130 °С и 1,33 Па (0,01 мм рт. ст.).

При вакуумной перегонке вещества в меньшей степени подвержены действию кислорода. В ряде случаев, как было указано выше, вакуумная перегонка способствует разделению азеотропных смесей.

Прибор для перегонки в вакууме (рис. 161) состоит из перегонной колбы, приспособления для ее нагрева, термометра, холодильника, приемника конденсата или приспособления для смены приемников, источника вакуума и приспособления для измерения и регулирования давления.

В качестве перегонной колбы могут быть использованы колбы Кляйзена, Фаворского и Арбузова, а также круглодонные или остродонные колбы на шлифах с дистилляционной насадкой или холодильником Кляйзена.

Форма и вместимость перегонной колбы определяются объемом и температурными пределами кипения перегоняемой жидкости. Объем последней не должен превышать 1/2 объема колбы. Высококипящие жидкости следует перегонять из колб с низкоприпаянной и широкой боковой отводной трубкой.

В центральное горло колбы Кляйзена или дистилляционной насадки Кляйзена для предупреждения «взрывного» вскипания вставляют тонкооттянутый стеклянный капилляр, доходящий почти до дна колбы. О пригодности капилляра судят, продувая через него воздух в пробирку с диэтиловым эфиром. Хороший, капилляр даже при небольшом избыточном давлении пропускает лишь мелкие отдельные пузырьки, образующие в жидкости тонкую цепочку. После подключения прибора к вакуум-насосу через жидкость должны проходить очень мелкие пузырьки газа (воздуха), обеспечивающие перемешивание перегоняемой жидкости и равномерность кипения.

В боковое горло перегонной колбы или насадки помещают термометр.

В случае пользования колбой Кляйзена без шлифов капилляр и термометр вставляют через кусочки резиновой вакуумной трубки, обеспечивающие должную герметичность.

Значительные трудности возникают при перегонке в вакууме пенящихся жидкостей. Чтобы избежать переброса жидкости, рекомендуется заполнять боковое горло колбы или насадки отрезками стеклянных трубок, стеклянной ватой или же вставлять вместо термометра второй стеклянный капилляр. Пенящиеся жидкости перегоняют при незначительном заполнении перегонной колбы. Пенообразование часто вызывается примесями, содержащимися в перегоняемой жидкости; при повторной перегонке пена, как правило, не образуется.

Перегонную колбу обычно нагревают на силиконовой бане - для жидкостей, кипящих ниже 200 °С, или металлической - для высококипящих жидкостей. Температуру бани контролируют термометром. Дистиллят охлаждают так же, как и при перегонке при атмосферном давлении.

Чтобы собирать несколько фракций дистиллята отдельно, не отключая вакуум, пользуются различными устройствами. К наиболее простым из них относится алонж «паук». Отводы «паука» соединяют с приемниками, объем которых соизмеряют с ожидаемым объемом фракции. В качестве приемников применяют круглодонные или остродонные колбочки или пробирки со шлифами; шлифы смазывают чистым касторовым маслом или глицерином. Смазка обеспечивает хорошее скольжение и предотвращает заклинивание шлифов.

Устройство, позволяющее менять любое число приемников во время перегонки, представлено на рис. 162. Пользование подобным приемником для сбора низкокипящих жидкостей исключает возможность контакта паров фракций дистиллята, находящихся в отдельных приемниках, и тем самым предотвращает взаимное загрязнение фракций.

Применение для создания вакуума водоструйного насоса не требует дополнительных приспособлений для поглощения паров перегоняемой жидкости; нужно только предохранять приемник и перегонную колбу от попадания воды, для этого между насосом и прибором перегонки помещают предохранительную склянку. Если используют масляный вакуумный насос, то между перегонным прибором и насосом должна находиться поглотительная или вымораживающая система.

Вакуумная перегонка взрывоопасна. Мелкие осколки стекла, образующиеся при взрыве вакуумированного сосуда, представляют большую опасность, особенно для глаз. Поэтому при проведении работ под вакуумом необходимо надевать защитные очки или пользоваться защитной маской.

Перед началом вакуумной перегонки следует проверить герметичность системы при минимальном давлении без применения нагрева.

Запрещается создавать вакуум в перегонной колбе, наполненной горячей жидкостью. После отгонки растворителя при атмосферном давлении следует сначала охладить содержимое колбы, а затем включить вакуум-насос.

Стеклянные сосуды, например вакуум-эксикаторы, в которых создано уменьшенное давление, должны быть закрыты чехлом или обернуты легкой прочной тканью, чтобы предотвратить разлетание осколков (при взрыве сосуда). Переносить вакуумированные сосуды с места на место не рекомендуется.

При окончании вакуумной перегонки нефтепродуктов включать насос и сообщать систему с воздухом следует, если температура нефтепродукта не менее чем на 50 °С ниже температуры его самовоспламенения.

Перегонку с водяным паром применяют для выделения, очистки и разделения веществ, мало растворимых в воде и обладающих достаточным давлением паров при температуре кипения воды. Если вещества нерастворимы в воде, давление паров смеси равно сумме парциальных давлений паров каждого из компонентов. Вследствие этого температура кипения вещества при перегонке с водой всегда ниже температуры кипения воды при данном давлении. Поэтому перегонка с водяным паром позволяет отгонять вещества, которые при обычной перегонке в той или иной степени разлагаются.

Если вещества растворимы в воде, давление их паров в присутствии воды понижается. Например, масляная кислота, растворяющаяся в воде хуже, чем муравьиная, с водяным паром перегоняется лучше, чем муравьиная, несмотря на то, что температура кипения муравьиной кислоты 101 °С, а масляной - 162°С.

Перегонку с водяным паром можно проводить как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Подводимый водяной пар должен быть насыщен или перегрет. Перегретый водяной пар позволяет отгонять вещества с довольно низким давлением паров. Для перегревания водяного пара пользуются пароперегревателями. Они обычно представляют собой металлическую или стеклянную спираль, нагреваемую газовыми горелками или нагревательными банями, в которой насыщенный водяной пар превращается в перегретый.

Перегонка с водяным паром производится на установке, представленной на рис. 163. Колбу располагают наклонно, чтобы летящие вверх брызги не попадали в отводящую пары трубку.

Пар, поступающий из паровика, очень влажен, и перегонная колба может быстро заполниться водой, поэтому между паровиком и перегонной колбой устанавливают водоотделитель.

Для перегонки с водяным паром в вакууме в качестве парообразователя используют перегонную колбу, присоединяя ее к вакуумной линии. Тонкий капилляр, помещенный в колбу, позволяет регулировать расход водяного пара.

В процессе перегонки с водяным паром перегонную колбу следует подогревать, а горло колбы теплоизолировать асбестовым шнуром. Если из холодильника начнут выходить не сконденсировавшиеся пары дистиллята, нужно уменьшить подачу пара или увеличить подачу охлаждающей воды в холодильник.

При перегонке твердые вещества часто затвердевают в холодильнике. Кристаллы целесообразно расплавить в процессе перегонки, прекращая временно подачу охлаждающей воды в холодильник. Если температура плавления твердого вещества выше температуры пара, то по окончании перегонки это вещество выталкивают из холодильника длинной стеклянной палочкой или извлекают подходящим растворителем, из которого оно хорошо кристаллизуется.

При перегонке с водяным паром иногда образуются устойчивые эмульсии. В этом случае перегнанный продукт может быть выделен выслаиванием или экстрагированием органическим растворителем.

О конце перегонки веществ, нерастворимых в воде, судят по отгону прозрачной воды, не содержащей маслянистых примесей. При перегонке веществ, растворимых в воде, о ходе перегонки судят по физическим, химическим или другим свойствам дистиллята.